划出石墨烯的“及格线”

2022年11月4日，由中科院山西煤化所独立提出并完成，历时4年修改完善的燃烧法测量石墨烯基材料灰分含量国际标准经过中国、加拿大、韩国、德国等多国科学家投票同意，正式发布。该方法完善了石墨烯基材料测试标准体系，显著提高了石墨烯基材料灰分测试效率和分析结果的准确性，得到国内外科学家和产、学、研、检、用单位的高度认可，它是中科院山西煤化所709课题组主持的第二项石墨烯领域国际标准。

合格石墨烯有了新标准

“我们提供了石墨烯材料生产全流程的灰分含量质量监控方法，解决了行业上下游的痛点。”中科院山西煤化所709课题组成员黄显虹介绍了4年来，该项国际标准出台的幕后故事。

(资料图片)

近年来，随着石墨烯材料复合材料的应用场景逐渐增多，超级电容器、锂电池导电剂、手机导热膜等都采用了石墨烯为关键材料的产品。石墨烯材料在制备过程中，不可避免的因为原料、试剂、设备、环境等因素引入杂质，难以完全去除，从工艺成本的角度出发，除杂增加成本和生产难度，杂质过多影响石墨烯产品品质，乃至影响石墨烯复合材料性能，因此必须将材料灰分含量严格限制在一定范围内。

石墨烯基材料的灰分测量并无经验可以遵循，很多石墨烯生产、使用企业对于灰分指标“束手无策”，对全行业来说都是一项空白。“经过数年的研究，我们认为杂质含量需要控制在0.1%以内，高于这个水准线之上的石墨烯产品应该不算合格，会影响到下游石墨烯复合材料的制备和应用，”黄显虹表示，“目前，石墨烯行业实际上缺乏很多关键性的控制和测试标准，灰分含量只是其中很小的一部分，灰分含量的测试方法标准化仅仅是开了个头。”

国际电工委员会（IEC）是一个全球性的标准化组织，近年来，正在加快推广更好地解决方案来表征石墨烯材料，以确保石墨烯及其复合材料在质量、功能和性能方面具有出色的可靠性。2017年，中科院山西煤化所709课题组向国际电工委员会（IEC）提出了“石墨烯基材料-灰分含量：燃烧法”国际标准的提案，向全世界行业专家征求意见，最终在2021年7月正式立项。

709课题组利用四年时间寻找、打磨出一套低成本、高效率灰分测量的解决方案，该标准提案由山西煤化所黄显虹和陈成猛担任项目组组长。

项目组向来自中国、加拿大、韩国、德国的专家组多次汇报，制定过程广泛征求采纳IEC TC 113（国际电工委员会纳米电工产品与系统技术委员会）内成员国意见。经过全体投票、格式校正等流程，2022年11月4日，国际标准IEC/TS 62607-6-22 Nanomanufacturing - Key control characteristics - Part 6-22: Graphene-based material - Ash content: Incineration (纳米制造-关键控制特性-第6-22部分：石墨烯基材料-灰分含量：燃烧法)正式发布。

“我们每年两次给国际电工委员会纳米电工产品与系统技术委员会成员国科学家汇报两次进展，由于前期工作基础夯实，该标准提案自立项起一年半时间就正式发布，通过速度比大部分国际标准快很多”，黄显虹介绍道。

在709课题组推进国际标准建立的同时，近几年，国际电工委员会(IEC)批准了欧盟石墨烯旗舰标准化委员会提出的多项石墨烯表征的国际标准。“这些新标准由石墨烯旗舰标准化委员会和法国、德国和英国的专家提出，他们也不同程度的参与到了我们提出的标准中，互相协作推进。”黄显虹表示，“早在2006年欧盟就开始在石墨烯领域布局，其中石墨烯研究起步早且系统性强，并将这项工作提升至战略高度。2013年，欧盟石墨烯旗舰计划正式实施，21个欧盟成员国和伙伴国的近150个组织及单位，资金支持力度很大。他们希望通过国际标准的制定尽快地提高该领域的技术实力，进而扩大整个行业的影响力，石墨烯领域的技术竞争一直在升温。”

陈成猛表示，石墨烯领域国际标准的出台，将会给各个国家出台自己的标准提供一个重要参照，最终很有可能被采纳为国家标准、行业标准，这对于加快壮大新生的石墨烯产业非常重要。

实非不愿，而是不会

从天然石墨到石墨烯材料的过程，就是各种手段让石墨薄片的厚度减小为几个石墨烯片层的过程。此时，材料的很多重要性质发生改变，比如材料单位质量的表面积、机械柔韧性等。

国际标准化组织认定，当石墨烯层数少于或等于十层时，可以称之为石墨烯材料，否则，就应该叫作石墨。新加坡国立大学Antonio H. Castro Neto团队曾经在材料学顶级期刊发布一项关于市面上商品化石墨烯材料的调查报告。报告数据显示，在他们研究团队测试的产品中每种产品只有不到10%满足石墨烯片层低于10层的标准。被测试的产品很多产品受到来自于生产过程中所用化学品的污染。

这种“污染”是以游离盐形式存在，与石墨烯的生产工艺密不可分。作为生产石墨烯的主流生产工艺，氧化-还原法生产石墨烯优缺点明显，优点是产量大、工艺成熟、缺点是杂质多。

“无论是企业，还是研究机构，测量石墨烯中的灰分实非不愿，而是缺少文件指导正确测试。石墨烯基材料存在的低密度、强静电、热膨胀效应让测量难以进行。”黄显虹表示。

科学家将天然石墨放入强酸发生氧化反应，生成氧化石墨，在石墨烯片层之间引入了羰基、羧基等含氧官能团这些官能团刻蚀、破坏了石墨烯片层的表面和边缘，扩大石墨烯片层之间的距离，而且这些片层的表面和层中间夹杂了很多阴阳离子杂质。

氧化石墨再通过外部升温，其中官能团裂解产生了大量的气体和热量，气体在石墨烯层间聚集，层间压力急剧增加，继续强行撑开石墨烯片层，产生瞬间膨胀犹如爆炸，爆炸产物犹如柳絮四处飞溅，这就是热还原法制备石墨烯材料利用的热膨胀效应，这也是测量氧化石墨和氧化石墨烯灰分的最大难点。

再加上，石墨烯材料（还原氧化石墨烯）本身存在强静电，且其堆积密度极低，因此受静电和空气流动影响也容易让石墨烯四处飞溅，严重影响测量的准确性。

作为科研机构，709课题组常使用离子体质谱分析仪 (ICP-MS)测试材料中杂质，但是它价格昂贵，分析流程长，采购设备就得投入上百万，另外取样代表性不足，该仪器每次测试以毫克为单位，取样样本偏少，并不具备代表性。709课题组在石墨烯产品研发的过程中推荐使用更常见、价格更低廉的马弗炉，开发了一种可靠的检测方法，它可以承载更大质量的样本，而且价格购买一台马弗炉只有几千元，燃烧法测量石墨烯基材料灰分含量具备了全行业推广的条件。

控制石墨烯“炸裂”

石墨烯是指由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的单层二维碳纳米材料。“剥离”石墨烯片层的过程更像是“炸裂”的过程。

为了掌控每一步生产过程，各类中间品和最终产品都有必要随时监控杂质含量，灰分测试的原理就把石墨烯高温氧化气化掉除灰分杂质外的所有成分，再进行称重。测试过程主要在马弗炉中进行，马弗炉是一个密闭可控升温的电炉，在快速升温过程中，石墨烯材料放在“小酒盅”一样的耐高温容器里，以碳元素为主的材料，在中低温时炸裂，在高温时被气化。

709课题组基于对石墨烯制备技术的深刻理解和对马弗炉中热膨胀现象的观测，针对取样环节、容器选择、称重方法和升温程序等环节，测试了上百次，提出了一系列解决方案。“关键就在一瞬间，在马弗炉升温过程中，我们观测氧化石墨烯热膨胀的临界点上百次，每次数小时，再结合一些其他方法，最终了解了材料的热稳定性，把热膨胀效应从炸裂变为了‘延迟播放’，避开了氧化石墨烯‘炸裂’，使整个过程准确可控。”2019年的整个夏天，黄显虹重复观察了上百次，捕捉不同氧含量的氧化石墨材料发生热膨胀效应的瞬间景象，实验总时长达到五千小时。

“经过四年的打磨，我们逐渐完善了一整套检测办法，在国际标准项目立项之前是独自探索，在项目立项之后与国外科学家们沟通交流深入探讨，在测试方法初具雏形后，我们向10家国内产学机构发出邀请，用我们的检测办法做比对试验，课题组提供了5个不同的样品，分成了十份，分别交给十家机构，哪怕是不同规格的马弗炉，也得到了理想的数据，灰分测量的解决方案诞生了。”黄显虹介绍道。

2020年，完成了含氧官能团定量表征及Boehm滴定方法国际标准制定，2022年，完成了燃烧法测量石墨烯基材料灰分含量的相关国际标准。课题组组长陈成猛表示，这项国际标准完善了石墨烯基材料测试标准体系，让产学研机构有了测试分析的工具，为规范和促进石墨烯行业健康有序发展提供技术支撑，但是，在一些更基础的概念定义问题上各个国家分歧巨大，石墨烯领域的研究还需要厘清分歧，达成共识，国家标准制定工作任重而道远。