近日，我所低碳催化与工程研究部（DNL12）刘中民院士团队在选择性调控分子筛酸性位分布研究中取得新进展，以丝光沸石分子筛为研究对象，通过硅烷化处理选择性钝化丝光沸石12元环孔道中对目标反应不利的酸性位，留下8元环孔道中的酸性位催化二甲醚羰基化反应。改性后的催化剂展现了优异的二甲醚羰基化反应性能。
分子筛由于具有可调的活性位点和择形催化能力在各种石油化工过程和化学合成中发挥着不可或缺的作用。分子筛优异的催化性能通常归功于其酸性位的落位和分布，其不同位置的酸性位对反应物展现出不同的限域效应。例如，丝光沸石催化的二甲醚羰基化制乙酸甲酯反应，其反应有利的活性中心位于8元环孔道中；而较大的12元环孔道中的酸性位会催化积碳副反应发生，造成催化剂失活。因此，为了提高丝光沸石在二甲醚羰基化反应中的催化性能，需要选择性地移除12元环孔道中的酸性位。
本工作中，团队在前期对丝光沸石分子筛和二甲醚羰基化反应研究的基础上（Angew. Chem. Int. Ed.，2022），提出了通过三甲基氯硅烷选择性钝化丝光沸石12元环孔道中酸性位的方法。团队利用原位漫反射红外光谱和在线色、质谱技术，结合固体核磁共振技术，观测到硅烷化过程中分子筛中多种羟基物种的变化，以及三甲基氯硅烷分子在分子筛骨架上的键合和演变的过程，从而建立了硅烷化过程中三甲基氯硅烷和分子筛酸性位间的反应历程。此外，团队还结合固体核磁共振和红外光谱技术，定量分析了硅烷化改性后分子筛不同孔道中酸性位的变化。实验结果表明，三甲基氯硅烷处理可以选择性地钝化丝光沸石分子筛12元环孔道中的酸性位，富集约80%的活性位于8元环孔道中。通过该方法改性后的丝光沸石分子筛在二甲醚羰基化反应中展现出优异的反应性能，移除对反应不利的酸性位可大幅度延长催化剂寿命。该工作为选择性调控分子筛酸性位点分布提供了新策略。
相关研究成果以“Selective Removal of Acid Sites in Mordenite Zeolite by Trimethylchlorosilane Silylation to Improve Dimethyl Ether Carbonylation Stability”为题，于近日发表在ACS Catalysis上，并被选为封面文章。该工作的第一作者是我所DNL1203组博士研究生刘荣升。上述工作得到了国家自然科学基金，中国科学院国际合作项目，中国科学院前沿科学重点研究计划等项目的支持。(文/图 刘荣升)
文章链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.1c05896
热门
